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漆膜的属性:由无定形聚合物为主+填料+助剂的复合体系,本质上是聚合物黏弹体,介于理想的弹性体和理想的黏流体之间。
研究的意义:研究漆膜的热性能和力学性能的规律特点及其与漆膜组成、结构之间的关系,对涂料树脂及配方设计有重要意义。
玻璃化转变温度Tg:随温度的降低,聚合物热运动能量减小,达到某一温度时整个大分子链运动被冻结,但链运动仍然可以进行,聚合物从高弹态进入玻璃态但不发生结晶,此时对应的温度即是玻璃化转变温度。
自由体积理论:聚合物链断堆积是松散的,存在一部分空隙,成为自由体积。Tg以上时自由体积较大,链断能通过向自由体积移动或位移而改变构象。当温度降至临界温度Tg时,自由体积达到最低值,并被冻结,再降温也是恒定值(2.5%)。自由体积分数值与聚合物种类无关。
玻璃态:链段处于被“冻结”状态,分子链几乎无运动。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长,键角的变化,因此弹性模量很高,通常为104~1011Pa,形变很小(0.1~1%)。质硬而脆,类似玻璃。
玻璃化转变区:链段的运动被激发,整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动。由于构象的改变,长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲),因此弹性模量迅速下降3~4个数量级,形变迅速增加,聚合物行为与皮革类似。
高弹态:链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 聚合物表现出橡胶行为。
粘弹转变区:链段沿作用力方向的协同运动,不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf称为粘流温度。
黏流态:整个链分子重心发生相对位移,即产生不可逆形变,聚合物呈现粘弹性液体状,因而称为粘流态,行为与小分子液体类似。
从相态角度来看,玻璃态,高弹态,粘流态均属液相,即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同,即模量不同。因此称为力学状态。
从分子运动来看,三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此,从玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变,当然,Tg,Tf不是相转变温度。
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限;
是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限。
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标,从分子运动的角度看,它是链段开始“冻结”的温度,因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。
分子量;当分子量较低时,Tg随分子量增加而增加;当分子量达到某 一临界值时,Tg→Tg(∞),不再随分子量改变。
应力:材料发生宏观形变时,使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力,附加内力与外力大小相等,方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力,单位N/m2,Pa。
应变:材料受到外力作用,它的几何形状尺寸发生变化,原有尺寸和受力后形变尺寸之间的比值。
模量:表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力。
1.涂料粘度:热力学:粘度足够低,表面张力小,基材表面能大于涂料,任何涂料都可以充分润湿基材,获得良好的附着。
动力学:涂料粘度增大,表面张力增大,润湿基材动力下降;如在未充分润湿之前,涂料失去流动性,造成动力学不润湿,影响附着力。
4.内应力:1)涂料由基材的热膨胀系数不同,温度变化时产生热应力;2)涂料固化、交联、聚合过程中体积收缩产生收缩应力。
黏弹性良好的漆膜可以通过应力松弛释放内应力;当漆膜交联过度时,蠕动无法释放内用力,影响附着力。增加颜填料、加入预聚物、可控微相分离减少官能度都可以减少体积收缩。
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